键型是指什么意思「σ键和π键的主要区别是什么」( 二 )


图9-11 四面体共角顶、共棱、共面相连中心阳离子间的距离
4)配位多面体要素共用法则Ⅱ(sharing of polyhedral elementsⅡ):在含有不同阳离子的晶体中,电价高、配位数低的阳离子倾向于相互不共用其配位多面体的几何要素 。这一法则可由法则3)推演而来,因为高电价、低配位数的阳离子靠近时所产生的库仑斥力较大,因而其配位多面体趋向于尽量互不直接相连,中间由其他阳离子的配位多面体予以分隔,至多相互间共用角顶 。硅酸盐矿物中高电价的阳离子Si4+与4个O2-形成的配位四面体彼此就不相连或只能共角顶相连 。如,镁橄榄石Mg2[SiO4]中,[SiO4]四面体之间存在着与其共棱相连的[MgO6]八面体,各个[SiO4]四面体彼此互不相连而成岛状结构;顽火辉石Mg2[Si2O6]中,[SiO4]四面体彼此共角顶在一个方向延伸,形成链状结构;其他结构的硅酸盐矿物中[SiO4]四面体也只能彼此以共角顶相连 。
5)结构组元最少法则(parsimony rule):晶体中本质不同的结构组元的种数倾向于最少 。“本质不同的结构组元”指晶体化学性质上差别很大的结构位置和配位位置 。这条法则意味着,如果晶体中的阴离子具有相似的晶体化学环境,若按静电价法则其周围可允许多种阳离子配置方式,但按本法则,其中可实现的只趋向于以一种配置方式贯穿于整个结构中 。例如:镁橄榄石Mg2[SiO4]结构中O2-呈六方最紧密堆积,每个O2-周围既有四面体空隙也有八面体空隙;阳离子Mg2+、Si4+既可充填上述两种空隙中的一种,也可同时充填两种;但实际上Si4+只充填四面体空隙形成[SiO4]四面体,而Mg2+只充填八面体空隙形成[MgO6]八面体,两种配位多面体只按特定方式排列且贯穿于整个晶体中 。
2.共价键与原子晶格
共价键(covalent bond)是若干原子以共用电子的方式形成的,由于它受原子中电子壳构型的控制,因而具有明显的方向性和饱和性 。以共价键为主要化学键的晶体结构称为原子晶格(atomic crystal lattice) 。原子晶格通常由电负性接近且较大的同一元素或不同元素,遵守定比、倍比定律结合而成,其中的原子难以呈最紧密堆积,配位数较低 。
一般来说,共价键是相当坚强的,所以具原子晶格的晶体硬度大,熔点高,不导电,晶体透明至半透明,呈玻璃至金刚光泽 。与键强有关的物理性质的差异取决于原子的化合价及半径的大小 。金刚石是典型的具原子晶格的晶体 。
3.金属键与金属晶格
金属键(metallic bond)的特点是价电子的“公有化” 。以金属键为主要化学键的晶体结构为金属晶格 。在金属晶格中,本来属于各原子的价电子不再束缚在个别原子上,而是作为“自由电子”弥漫于整个晶体之中 。失去了价电子的金属阳离子为这些“自由电子”所联系 。在金属晶格中,由于每个原子的结合力都是呈球形对称分布的,没有方向性和饱和性,而且各个原子又具有相同或近于相同的半径,因而它们通常形成等大球的立方和六方最紧密堆积,具高配位数 。
由于金属晶格中具自由电子,易吸收可见光,故金属晶体不透明,具高反射率,呈金属光泽,为电的良导体,具延展性,硬度一般较低 。同时由于金属的原子量较大且堆积紧密,因而其晶体多具较高的相对密度 。鉴于不同原子的电离能是有差异的,而原子的电离能愈小,自由电子密度越大,原子间的引力愈强,金属键的强度就越大,因此不同金属晶体的物性可呈现一定差异 。自然金属元素矿物如自然金、自然银、自然铜、自然铂等的晶格均为立方最紧密堆积的金属晶格(CN=12),自然锇为六方最紧密堆积的金属晶格(CN=12),自然铁为立方体心堆积的金属晶格(CN=8) 。
4.分子键与分子晶格
在晶体中,如果结构单位为中性分子,则它们之间存在微弱的分子键(亦称范德华键,Van Der Weals bond) 。分子晶格(molecular crystal lattice)是一个个分子靠范德华键结合而成的结构 。
分子晶格中的每个分子虽不存在剩余电荷,但由于分子的电荷分布不均匀,能形成偶极距,从而在分子间形成微弱的电性引力 。它有3种类型:①取向力,也称葛生力,为极性分子偶极间互相吸引并使之定向排列的电性引力;②诱导力,也称德秤力,是指非极性分子在极性分子偶极距电场诱导下极化而形成诱导偶极矩构成的电性引力;③色散力,分子具有瞬间的周期变化的偶极矩,伴随这种周期性变化的偶极距有一同步的(同频率)电场,它使邻近的分子极化,邻近分子的极化又使瞬变偶极距的变化幅度增加,色散力就是在这样的反复作用下产生的电性引力 。范德华力中普遍存在和占主要地位的是色散力 。

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